ГОСТ 22536.12-88

ГОСТ 22536.12-88

Группа В09

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР


СТАЛЬ УГЛЕРОДИСТАЯ И ЧУГУН НЕЛЕГИРОВАННЫЙ

Методы определения ванадия

Carbon steel and unalloyed cast iron. Methods for determination of vanadium

ОКСТУ 0809

Срок действия с 01.01.90
до 01.07.95*
______________________________
* Ограничение срока действия снято
по протоколу N 4-93 Межгосударственного Совета
по стандартизации, метрологии и сертификации.
(ИУС N 4, 1994 год). - Примечание "КОДЕКС".

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ

Д. К. Нестеров, канд. техн. наук; С. И. Рудюк, канд. техн. наук; С. В. Спирина, канд. хим. наук (руководитель темы); В. Ф. Коваленко, канд.техн. наук; Н. Н. Гриценко, канд.техн. наук; Е. В. Подпружникова; Л. И. Березовая

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25.08.88 N 3018

3. ВЗАМЕН ГОСТ 22536.12-77

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле ванадия от 0,05 до 0,25%), титриметрический (при массовой доле ванадия 0,02-0,25%) и кулонометрический (при массовой доле ванадия 0,005-0,25%) методы определения ванадия.

Экстракционно-фотометрический метод определения ванадия приведен в приложении.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22536.0-87.

1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности =0,95) не превышает предела , приведенного в табл. 1, при выполнении условий:

расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности =0,95) значения ( ), приведенного в табл. 1;

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли ванадия не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности =0,85) значение , приведенное в табл.1.

При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли ванадия. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения , приведенного в табл. 1.

Таблица 1

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенной в желтый цвет ванадиевофосфорновольфрамовой гетерополикислоты в кислой среде при взаимодействии ванадия (V) с фосфорной кислотой и вольфраматом натрия и измерении оптической плотности окрашенного раствора при =400 нм.

Мешающее влияние железа устраняют прибавлением ортофосфорной кислоты.

2.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:4.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм .

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм .

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.

Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289-78, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм .

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

Стандартные растворы ванадия.

Раствор А: 2,296 г ванадиевокислого аммония растворяют в 100 см воды, добавляют 2-4 капли аммиака, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм , разбавляют водой до метки и перемешивают.

1 см раствора А содержит 0,001 г ванадия.

Раствор Б: 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см , доводят до метки водой и тщательно перемешивают.

1 см раствора Б содержит 0,0001 г ванад

ия.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,05-0,10%) или 0,3 г (при массовой доле ванадия 0,10-0,25%) помещают в коническую колбу вместимостью 100 см и растворяют в 15 см серной кислоты (1:4), при умеренном нагревании.

После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 30 см воды и нагревают до растворения солей. Если есть осадок (графит, кремниевая кислота), его отфильтровывают и промывают пять-шесть раз горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают, а фильтрат выпаривают до объема 30- 50 см . Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см .

К охлажденному раствору прибавляют раствор марганцовокислого калия до образования устойчивой окраски. Через 3-5 мин избыток марганцовокислого калия восстанавливают раствором азотистокислого натрия, прибавляя его медленно по одной капле до обесцвечивания раствора при непрерывном перемешивании.

Затем приливают 5 см фосфорной кислоты, нагревают раствор до кипения, прибавляют 10 см раствора вольфрамовокислого натрия, выдерживают раствор при 80-90 °С в течение 2-3 мин, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 400 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 400-450 нм. В качестве раствора сравнения применяют раствор испытуемой пробы, приготовленный без добавления вольфрамовокислого натрия.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа

.

2.3.2. Построение градуировочноого графика

В шесть конических колб вместимостью 100 см помещают 0,3-0,5 г карбонильного железа в зависимости от навески пробы, в пять из них последовательно приливают стандартный раствор Б в количестве 2,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0 см , что соответствует 0,0002; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0008 г ванадия. Шестая навеска служит для проведения контрольного опыта.

В колбы приливают по 15 см серной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее анализ проводят, как указано в п.2.3.

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.

По найденным величинам оптической плотности и соответствующим значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля ванадия.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю ванадия ( ) в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса ванадия, найденная по градуировочному графику, г;

  - масса навески пробы, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на окислении ванадия (IV) марганцовокислым калием в сернокислой среде и титровании ванадия (V) раствором соли аммоний-железа (II) сернокислого. Конечную точку титрования определяют амперометрически, потенциометрически или визуально.

3.2. Аппаратура и реактивы

Установка для потенциометрического или амперометрического титрования ванадия, обеспечивающая заданные метрологические характеристики точности определения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:1, 1:4 и 1:50.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм .

Железо (II) сернокислое 7-водное по ГОСТ 4148-78, свежеприготовленный раствор: 2 г сернокислого железа (II) растворяют в воде, прибавляют 5 см серной кислоты, разбавляют раствор до 100 см и перемешивают.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 20 г/дм .

Мочевина по ГОСТ 6691-77, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 200 г/дм .

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм .

Кислота фенилантраниловая, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм : 0,2 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см горячего раствора углекислого натрия с массовой концентрацией 2 г/дм .

Стандартные растворы ванадия - по п.2.2.

Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, стандартные растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм (раствор А) и 0,002 моль/дм (раствор Б).

Раствор А: 4 г соли Мора растворяют в 1 дм серной кислоты (1:50).

Раствор Б: 200 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм , разбавляют до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по стандартному раствору ванадия. Для этого 5-10 см стандартного раствора ванадия А или 10-20 см раствора Б помещают в стакан вместимостью 250 см , прибавляют 50-70 см серной кислоты (1:4), 10 см раствора сернокислого железа и проводят через все стадии анализа, как приведено в п.3.3. Полученный раствор титруют соответствующим раствором соли Мора, устанавливая конечную точку титрования амперометрическим или потенциометрическим методом или визуально, как приведено в разд. 3.3.

Массовую концентрацию раствора соли Мора ( ), выраженную в граммах ванадия на один кубический сантиметр раствора вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация стандартного раствора ванадия А или Б, г/см ;

  - объем стандартного раствора ванадия А или Б, взятый для установления массовой концентрации раствора соли Мора, см ;

  - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см .

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску стали или чугуна массой 2 г (при массовой доле ванадия 0,02-0,05%) или 1 г (при массовой доле ванадия 0,05-0,25%) помещают в стакан вместимостью 250 см , приливают 50-70 см серной кислоты (1:4) и нагревают до полного растворения. К раствору прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и дополнительно 2-3 см . Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 50-60 см воды и нагревают до растворения солей.

Если образовался нерастворимый осадок, содержащий кремниевую кислоту и графит, то его отфильтровывают на фильтр "белая лента" и промывают 5-6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 400 см . Фильтр с осадком отбрасывают. К раствору в стакане добавляют 50 см серной кислоты (1:4), охлаждают, добавляют 5-10 см раствора сернокислого закисного железа, разбавляют водой до 150 см и снова охлаждают до 17-20 °С.

К охлажденному раствору при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. Через 1-2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно прибавляют 10 см мочевины.

Через 3 мин в раствор погружают выбранную пару электродов (устанавливают при амперометрическом титровании необходимое напряжение), включают милливольтметр-микроамперметр, магнитную мешалку и титруют амперометрически или потенциометрически раствором соли Мора А или Б (в зависимости от массовой доли ванадия), прибавляя его небольшими порциями из микробюретки и отмечая показания прибора после каждого добавления титранта (при амперометрическом титровании или до резкого отклонения стрелки прибора (при потенциометрическом титровании).

При визуальном определении конечной точки титрования к раствору, подготовленному для титрования, прибавляют 5-6 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода вишневой окраски раствора в желто-зеленую.

Во всех случаях прибавление раствора соли Мора производят из микробюретки небольшими порциями, а в конце титрования - по капл

ям.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю ванадия ( ) в процентах вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в г/см ванадия;

  - объем раствора соли Мора, соответствующий конечной точке титрования, см ;

  - масса навески пробы, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.

4. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

4.1. Сущность метода

Метод основан на взаимодействии ванадия (V) с электрохимически генерированными ионами железа (II). Конечную точку титрования устанавливают биамперометрически с двумя поляризованными платиновыми электродами.

4.2. Аппаратура и реактивы

Потенциостат П-5827, П-5848 или любой другой, работающий в режиме заданного тока.

Установка для амперометрического титрования с двумя поляризованными индикаторными электродами.

Рабочий генераторный электрод - вольфрамовый с площадью видимой поверхности 1,0-2,0 см .

Электрод вспомогательный платиновый, площадью 0,5-1,0 см .

Индикаторная система: два одинаковых платиновых электрода площадью 1 см .

Источник напряжения, обеспечивающий подачу напряжения на электроды не менее 100 мВ.

Секундомер по ГОСТ 5072-79.

Вольфрам металлический для генераторного электрода (чистота не менее 99%).

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, раствор с молярной концентрацией 0,5 моль/дм : 240 г железоаммонийных квасцов растворяют в 500 см воды, осторожно приливают 100 см серной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм , тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр средней плотности.

Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, раствор с массовой концентрацией 12 г/дм : 12 г соли Мора растворяют и 400-500см воды, осторожно приливают 50 см серной кислоты, охлаждают, доливают водой до 1 дм , перемешивают и фильтруют через сухой фильтр средней плотности.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм .

Остальные реактивы и растворы по

п.3.2.

4.3. Проведение анализа

Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли ванадия (см. табл. 2) растворяют и подготавливают раствор к титрованию до момента его охлаждения согласно п.3.3.1.

Таблица 2

К полученному раствору приливают 1-2 см соли Мора.

Стакан с анализируемым раствором устанавливают на мешалку, включают перемешивание, прибавляют 10 см раствора железоаммонийных квасцов, по каплям прибавляют раствор марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски раствора. Через 1-2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно 1-2 г мочевины.

В стакан опускают генераторный и индикаторные электроды, накладывают на индикаторные электроды напряжение поляризации 50-100 мВ. В другой стакан, заполненный раствором серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм , опускают платиновый электрод и замыкают цепь солевым мостиком, заполненным раствором серной кислоты той же концентрации.

Отмечают начальное положение индикатора измерительного прибора (микроамперметра), включенного в систему индикации конечной точки титрования, включают одновременно генераторный ток и секундомер. Электролиз ведут до тех пор, пока индикатор измерительного прибора не начнет отклоняться от первоначального положения. В этот момент выключают генераторный ток, одновременно останавливают секундомер и записывают показания индикатора (микроамперметра) и времени. В ходе титрования контролируют еще 2-3 раза показания индикаторной системы, включая генераторный ток и секундомер на 3-10 сек и записывая каждый раз показания.

Строят график зависимости показаний индикаторной системы от времени и находят время, соответствующее конечной точке титрования. Оно будет соответствовать точке пересечения прямолинейных участков обеих ветвей кривой.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю ванадия ( ) в процентах вычисляют по формуле Фарадея:

;

     
;

где - число Фарадея ( =96500 Кл);

  - атомная масса ванадия ( =50,95 г);

  - число электронов, участвующих в восстановлении ванадия ( =1);

  - сила генераторного тока, А;

  - время, соответствующее конечной точке титрования, с;

  - масса навески пробы,

 г.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.

ПРИЛОЖЕНИЕ

     Рекомендуемое

ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ВАНАДИЯ С БФГА ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ 0,02-0,25%

1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения ванадия (V) с -фенилбензогидроксамовой кислотой в растворе соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 6 моль/дм , экстрагировании его хлороформом и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 530 нм.

2. Аппаратура и реактивы

Аппаратура и реактивы - по п.2.2 настоящего стандарта с дополнениями.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

-фенилбензогидроксамовая кислота (БФГА), раствор с массовой концентрацией 2 г/дм в хлороформе.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Хлороформ по ГОСТ 20015-84.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 0,3 г/дм .

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.

Стандартные растворы ванадия А и Б готовят, как приведено в п.2.2 настоящего стандарта.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

3. Проведение анализа

3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,02-0,1%) или 0,25 г (при массовой доле ванадия 0,1-0,25%) помещают в стакан вместимостью 200 см , прибавляют 30 см серной кислоты (1:4), 5 см ортофосфорной кислоты и растворяют при умеренном нагревании.

После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Соли растворяют в 20 см воды при нагревании, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см , доливают до метки водой и перемешивают. В случае анализа чугуна раствор фильтруют на фильтр средней плотности и промывают осадок 5-6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимостью 100 см . Фильтр с осадком отбрасывают.

Аликвотную часть раствора 15 см помещают в делительную воронку вместимостью 100 см , последовательно при перемешивании прибавляют раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски и 3-4 капли в избыток, выдерживают в течение 1 мин, прибавляют 15 см раствора соляной кислоты, 10 см раствора БФГА в хлороформе и встряхивают в течение 1 мин.

Хлороформенный экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 25 см . К раствору в делительной воронке прибавляют 5 см раствора БФГА в хлороформе и встряхивают в течение 30 с. Полученные экстракты объединяют, доливают хлороформом до метки, перемешивают и через 1 час измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 530 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 500-560 нм. В качестве раствора сравнения используют хлороформ.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного

опыта.

3.2. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 200 см помещают 0,5 или 0,25 г карбонильного железа (в зависимости от навески пробы). В пять из них приливают 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 и 7,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,00010; 0,00030; 0,00050; 0,00070 г ванадия. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 30 см серной кислоты (1:4), 5 см ортофосфорной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее поступают, как приведено в п.3.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля ванадия.

4. Обработка результатов

4.1. Массовую долю ванадия ( ) в процентах вычисляют по формуле

,

где -масса ванадия в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;

  - масса навески пробы, г.

4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.